Էջ:Հայկական Սովետական Հանրագիտարան (Soviet Armenian Encyclopedia) 2.djvu/56

Վիքիդարանից՝ ազատ գրադարանից
Jump to navigation Jump to search
Այս էջը սրբագրված է


կան ատոմը (Al, Si, Fe)` գտնվելով կանոնավոր բազմանկյունների գագաթներում և նրա հետ միացած են միատեսակ կապերով։ Կենտրոնական ատոմը շրջապատող նրա անմիջական հարևան ատոմների (իոնների կամ մոլեկուլների) թիվը կոչվում է կոորդինացիոն թիվ։ Անցումային տարրերի առաջացրած կոմպլեքսային միացությունների մագնիսական հատկությունների ուսումնասիրությունը ցույց տվեց, որ արժեքական թաղանթի էլեկտրոններից մի քանիսը մնացել են չզույգված, պարփակված են կենտրոնական ատոմի մոտ և գործնականորեն չեն մասնակցում քիմիական կապի առաջացմանը։ Ենթադրվեց, որ ատոմներն ունեն նաև «կոորդինացիոն» արժեքականություն, որը դոնորակցեպտորային կապի առաջացման հետևանք է։ Օքսիդացման թիվ (կամ օքսիդացման աստիճան) կոչվում է լիցքի այն քանակը, որը պայմանականորեն վերագրվում է ատոմին (այնքան, որքան կլիներ նրա լիցքը, եթե առաջացներ իոնական միացություն)։ Պարզ նյութերի մոլեկուլներում այն հավասար է զրոյի։ Այս հասկացությունը դյուրացնում է օքսիդացման–վերականգնման ռեակցիաների հավասարումներ կազմելը։
Նոր միացությունների սինթեզումը, մոլեկուլի կառուցվածքի ուսումնասիրման նորագույն մեթոդները խարխլեցին արժեքականության դասական պատկերացումների հիմքերը։ Ներկայումս հայտնի միացությունների բազմազանությունը, նրանցում քիմիական կապի բազմատեսակությունը չափազանց դժվարացնում, համարյա անհնար են դարձնում արժեքականությանը տալ այդ բազմազանությունն ընդգրկող միասնական և համընդհանուր բնորոշում։ Այդ պատճառով արժեքականության ընդհանուր հասկացությունը փոխարինվում է միայն առանձին դեպքերում կիրառելի, թեև մասնավոր, բայց ավելի ճշգրիտ հասկացություններով։ Նրանցից յուրաքանչյուրը, (կովալենտականություն, հետերովալենտականություն, կոորդինացիոն թիվ և այլն) կիրառելի են միայն որոշակի տեսակի քիմիական կապ պարունակող միացությունների դեպքում։ Քիչ չեն նաև այնպիսի միացությունները, որոնցում քիմիական կապի, հետևաբար և արժեքականության բնույթը մինչև վերջ պարզված չէ։ Բազմաթիվ պարզ բաղադրություն ունեցող նյութեր (A1C13, PdCl2, BH3 և այլն) իրականում ունենավելի բարդ կառուցվածք, քան ենթադրվում էր (Al2Cl6, (PdCl2)n, B2H6 և այլն)։
Նկ․ 1․ կամրջակային լիգանդները (Cl, H) դիմերային և պոլիմերային մոլեկուլներում՝ Al2Cl6 (PdCl2)ո և B2H6
Նկ․ 1-ում կամրջակային կապերով, նախկինում միարժեք համարվող քլորի և ջրածնի ատոմները երկու միատեսակ կապերով են կապված ալյումինի, բորի և պալադիումի ատոմների հետ։ Մի շարք մետաղներ նույնպես առաջացնում են իրար հետ լրացուցիչ կապերով միացած մետաղի ատոմներ պարունակող միացություններ (կլաստերային միացություններ, նկ․ 2)։
Նկ․ 2․ Mo6Cl5-ի կլաստերային կառուցվածքը (օ մոլիբդենի ատոմ, 0 քլորի ատոմում) Հաստատվել է այնպիսի միացությունների գոյությունը, որոնցում մետաղների ատոմները միացած են չեզոք մոլեկուլների հետ։ Այդպիսիք են մետաղների կարբոնիլները՝ Ti(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5, ամոնիակատները՝ Pt(NH3)4, [Mg(NH3)6]Cl2 և այլն, որոնցում չեզոք լիգանդները՝ CO, NH3, երբեմն ունեն կամրջային բնույթ և առաջացնում են մի քանի կապեր։ Առանձնահատուկ տեղ են գրավում նաև կոմպլեքսները, որոնցում անցումային տարրերի ատոմները միացած են չզույգված էլեկտրոններ պարունակող օրգանական մոլեկուլների հետ (ֆերացեն, երկբենզոլքրոմ և այլն, նկ․ 3)։
Նկ․ 3․ կոմպլեքսներ, ֆերոցեն՝ Fe(C5H5)2 և երկբենզոլքրոմ՝ Сr(С6Н6)2 (օ մետաղի ատոմ, О ածխածնի ատոմ)
Այստեղ կենտրոնական ատոմը կապված է ոչ թե լիգանդի միայն մեկ ատոմի, ինչպես ամոնիակատներում կամ հիդրատներում, այլ լիգանդի մոլեկուլում գտնվող ածխածնի բոլոր ատոմների հետ միատեսակորեն։ С5Н5 ռադիկալի մեկ չզույգված էլեկտրանը հավասարապես պատկանում է օղակը կազմող ածխածնի բոլոր ատոմներին։ Տվյալ դեպքում գործ ունենք ատոմների «խմբային» արժեքականության հետ։ Առանձնահատուկ տեղ են գրավում նաև ազատ ռադիկալները և իներտ գազերի միացությունները (XeF2, XeF4, XeF6, ХеО3 և այլն)։
Նկ․ 4․ ատոմական Տ և Px Py, Pz օրբիտալներ
Պարզվեց, որ արժեքականությունը և կոորդինացիոն թիվը տարրերի յուրահատկությունները չեն և կախված են արտաքին պայմաններից։ Օրինակ՝ PCl5 միացությունը ցածր ջերմաստիճաններում առաջացնում է [PCl4]+ և [РС16]- իոններ։ Վերջին տարիներին գտնված են մեծ թվով մոլեկուլներ, որոնցում գոյություն ունեն անսովոր, միջանկյալ արժեքականություններ (СO3, ՏO4,СO3-,СН5+, Н3+ և այլն)։
Արժեքականության ժամանակակից պատկերացումները հիմնված են քվանտային տեսության վրա։ Ջրածնի մոլեկուլը բացատրելու համար այդ տեսության կիրառումը ցույց տվեց Լյուիսի հիպոթեզի ճշտությունը (Վ․ Հայտլեր և Ֆ․ Լոնդոն, 1927)։ Ապացուցվեց, որ ջրածնի մոլեկուլում քիմիական կապը իրականանում է էլեկտրոնային զույգի միջոցով և արդյունք է էլեկտրոնների ու միջուկների էլեկարաստատիկական փոխազդեցության։ Ատոմները միանում են միմյանց, քանի որ մեկի էլեկտրոնը ձգվում է մյուսի միջուկի կողմից ավելի ուժեղ, քան միջուկների և էլեկտրոնների վանողական ուժն է։ Զույգ առաջացնող էլեկտրոնները պետք է ունենան հակառակ ուղղված սպիններ, հակառակ դեպքում ատոմները կվանեն միմյանց (այդ դեպքում մոլեկուլի առաջացումը էներգետիկական տեսակետից շահավետ չէ)։ Արժեքականության Հայտլեր–Լոնդոնի տեսությունը կիրառվեց նաև բազմատոմ մոլեկուլների համար։ Առաջացավ տեղայնացված էլեկտրոնային զույգի տեսությունը՝ MXn մոլեկուլում յուրաքանչյուր M-X կապը պայմանավորված է էլեկտրոնային զույգով, որը տեղայնացված է այդ ատոմների միջև։ Կապի առաջացումը պայմանավորված է ոչ միայն ատոմում չզույգված էլեկտրոնների առկայությամբ, այլև էլեկտրոնի վիճակով (ո, l, m1 և m2 քվանտային թվերով), այսինքն՝ պայմանավորված է էլեկտրոնի զբաղեցրած ատոմական օրբիտալի (ԱՕ) ձևով և տարածական դիրքորոշմամբ (նկ․ 4)։
Ուղղություն ունեցող արժեքականության տեսության համաձայն ատոմները միանում են, երբ նրանց օրբիտալները ծածկում են իրար (նկ․ 5)։
Նկ․ 5․ ատոմական Տ–Տ, Տ–P և P-P օրբիտալների վերածածկմամբ առաջացած σ կապեր
Առաջացած կապը այնքան ավելի ամուր է, որքան օրբիտալները ավելի են ծածկում իրար (որքան ավելի մեծ է էլեկտրոնների խտությունը ատոմների միջև)։ Քանի որ p օրբիտալները իրար հետ կազմում են 90° անկյուններ (px, py, pz), ապա նույնպիսի անկյուններ են կազմում նաև նրանց առաջացրած կապերը (նկ․ 6)։
Եթե քիմիական կապի առաջացմանը մասնակցում են մեկական s և p էլեկտրոններ, ապա նրանք առաջացնում են իրար նկատմամբ 180° անկյուն կազմող հիբրիդացված sp օրբիտալներ (նկ․ 7)։ Ածխածնի ատոմում